Aunque no se sabe con exactitud la fecha de llegada de los Padres Trinitarios a Alcázar de San Juan, el primer testimonio aparece en 1632. En 1648, gracias a la gestión del Venerable Tomás de la Virgen ante Felipe IV e Isabel de Borbón, se consolidó la fundación del convento, ubicado en la actual calle Trinidad.

Con la Desamortización de Mendizábal el convento fue subastado y cerrado, y la Orden quedó extinguida en España. Tras 43 años de ausencia, en 1879 el P. Félix Coronado, natural de Alcázar, impulsó la Restauración trinitaria, siendo este convento el primero reabierto. Durante la exclaustración, algunas dependencias sirvieron de viviendas y escuelas. Entre 1936 y 1939, la guerra civil convirtió convento e iglesia en cárcel y campo de concentración.

En 1954 se estableció en Alcázar el Seminario Menor Trinitario de la Provincia España Sur, que funcionó hasta finales de los años noventa, formando a numerosos religiosos y seminaristas que después ocuparon cargos relevantes en la Orden y fuera de ella.

Respecto al Colegio Santísima Trinidad, la actividad educativa en Alcázar está documentada desde 1879, aunque la primera referencia explícita es de 1902. En 1924 los Trinitarios transformaron el colegio dirigido por D. Antonio Moya en un Centro General de Enseñanza con amplia oferta académica.

Cerrado durante la guerra civil, reabrió en 1939. Entre 1944 y 1958 funcionó como Academia Balmes, y en 1959 tomó el nombre actual de Colegio Santísima Trinidad. A partir de los años setenta vivió un gran auge educativo, deportivo y cultural, incorporó el BUP (1975) y en 1986 se convirtió en centro mixto.

Con la reforma de 1992 pasó a ser un Centro Concertado con Infantil, Primaria y ESO. Hoy cuenta con unos 350 alumnos y 24 profesores.